Сергей Волков родился 1 апреля 1973 года и окончил среднюю школу в Звёздном городке в 1990 году. В 1995 году он завершил обучение в Тамбовском высшем военном авиационном училище лётчиков имени М. М. Расковой. С 5 марта 1996 года Сергей начал свою карьеру в авиации как лётчик, а с 30 апреля того же года стал старшим лётчиком и помощником командира корабля Ил-76 в авиационной эскадрилье 353-го авиаполка особого назначения. За время службы он освоил самолёты Л-29, Л-39, Ту-134, Ил-22 и Ил-18, налетав более 500 часов и получив звание военного лётчика 3-го класса.

28 июля 1997 года Сергей Волков был зачислен кандидатом в отряд космонавтов РГНИИ ЦПК им. Ю. А. Гагарина. В ноябре 1999 года он окончил двухгодичный курс подготовки и получил квалификацию космонавта-испытателя. С 2000 по 2001 год он проходил подготовку по программе полётов на МКС, а с 2001 по 2003 год готовился в качестве командира корабля «Союз ТМА».

В 2006 году было принято решение о назначении Сергея командиром 17-й долговременной экспедиции МКС. Он был утверждён командиром корабля «Союз ТМА-12», который стартовал 8 апреля 2008 года. Во время этой миссии Сергей совершил два выхода в открытый космос. Экспедиция завершилась 24 октября 2008 года, когда корабль успешно приземлился в Казахстане.

В 2009 году Сергей был назначен инструктором-космонавтом-испытателем, а затем переведён в отряд космонавтов ФГБУ ЦПК. В 2011 году он участвовал в долгосрочных экспедициях МКС-28 и МКС-29, совершив ещё один выход в открытый космос.

Третий полёт Сергея Волкова начался 2 сентября 2015 года на корабле «Союз ТМА-18М». Он оставался на МКС до 2 марта 2016 года, завершив миссию с длительностью 181 день. В феврале 2017 года Сергей покинул отряд космонавтов по собственному желанию и был назначен ведущим специалистом отряда космонавтов ЦПК.

• За мужество и героизм в ходе космического полёта указом Президента Российской Федерации Д. А. Медведева от 5 февраля 2009 года С. А. Волкову присвоены звания Герой Российской Федерации и Лётчик-космонавт Российской Федерации
• Орден «За заслуги перед Отечеством» III степени (12 июля 2017 года) — за мужество и высокий профессионализм, проявленные при осуществлении длительного космического полета на Международной космической станции
• Орден «За заслуги перед Отечеством» IV степени (2 февраля 2013 года) — за мужество и высокий профессионализм, проявленные при осуществлении космического полёта на Международной космической станции
• Медаль «За заслуги в освоении космоса» (12 апреля 2011 года) — за большие заслуги в области исследования, освоения и использования космического пространства, многолетнюю добросовестную работу, активную общественную деятельность
• Медаль Министерства обороны Российской Федерации «За воинскую доблесть» I и II степени
• Медаль Министерства обороны Российской Федерации «За отличие в военной службе» I, II и III степени
• Медаль Министерства обороны Российской Федерации «За службу в Военно-воздушных силах»
• Медаль Министерства обороны Российской Федерации «За укрепление боевого содружества»
• Награды Роскосмоса: Знак Королёва, Знак Гагарина
• Знак губернатора Московской области «За ратную службу»
• Медаль «За космический полёт» (НАСА)
• Медаль за выдающуюся общественную службу (НАСА)
• Орден Достык 2 степени (2015, Казахстан)